Синхронные (молекулярные) реакции.

Синхронные (молекулярные) реакции.

Синхронные реакции - это процессы, в каких не удается зафиксировать образо­ва­ние промежных свободных радикалов либо ионов, т.е. начальная молекула сходу пре­в­ращается в конечную. Потому подобные процессы именуются еще “реакциями без механизма”. В переходных состояниях синхронных процессов находятся, как подразумевается, отчасти разорванные и отчасти образованные связи. Есть как мономолекулярные Синхронные (молекулярные) реакции., так и бимолекулярные синхронные процессы.

7.1.Мономолекулярные синхронные процессы.

К ним относятся а именно, цис- и транс-изомеризация алкенов, размыкание ма­лых циклов, распад молекул (мономолекулярное элиминирование) и сигматропные перегруппировки. Цис-транс-изомери­зация алкенов вероятна в итоге тепловой либо фотохимической активации:

В переходном состоянии этой реакции, протекающей с поворотом Синхронные (молекулярные) реакции. одной половины молекулы относительно 2-ой на 180о, происходит разрыв π-связи С=С с образо­ванием , по-видимому, бирадикала

Энергия π-связи С=С молекулы этилена составляет около 65 ккал/моль (энергия σ-свя­зи С-С около 83- 85 ккал/моль), потому тепловая активация тре­бует до­воль­­­но высочайшей температуры (450-500о). В Синхронные (молекулярные) реакции. то же время фотохимическая активация при погло­щении кванта электромаг­нитного излучения в ультрафиолетовой области диапазона про­текает довольно просто.

Транс-изомеры 1,2-дизамещенных этиленов более размеренны, чем цис-изомеры, ввиду стерического отталкивания заместителей в цис-изомере:

Такое отталкивание отсутствует в транс-изомере, где заместитель R размещен по различные стороны от плос Синхронные (молекулярные) реакции.­кости π-связи С=С. К примеру, транс-бутен-2 (R=CH3) при­мерно на 1 ккал/моль ста­биль­­­нее цис-изомера, и это различие усиливается с увеличе­нием размера замес­тителя R.

Соединения с трехчленным углеродным циклом - циклопропан и его замещенные производные, хотя и владеют большой энергией углового напряжения Синхронные (молекулярные) реакции., обусловлен­ного тем, что углы С-С-С правильного треуго льника составляют 60о заместо нормаль­но­го тетраэдрического угла sp3-гибридизированных атомов углерода в 109.5о (энергия напряжения составляет 27.5 ккал/моль), способен к раскрытию цикла только при весь­ма больших температурах:

В переходном состоянии этой реакции происходит, возможно Синхронные (молекулярные) реакции., перенос атома водо­рода бирадикальной частички от среднего к последнему атому углерода с образованием про­пена. Двойная связь С=С молекулы пропена стабилизирована эффектом гипер­конъюгации с метильной группой

и теплота образования его (-∆Hfo = 5 ккал/моль) значительно выше, чем у цикло­про­па­на.

Распад молекулы, т.е. термически инициирован­ное мономолекулярное элимини Синхронные (молекулярные) реакции.­рова­ние в газовой фазе либо в неполярных раствори­те­лях протекает, возможно, через цик­­ли­­ческие переходные состояния:

7.2 Бимолекулярные синхронные реакции носят заглавие перициклических процессов.

Участвующие в их ненасыщенные соединения ведут взаимодействие с образованием цик­лических переходных состояний. Эти реакции разделяются на две главные груп­пы Синхронные (молекулярные) реакции.: циклоприсоединение – циклораспад и электроциклические реакции.

7.2.1 Циклоприсоединение – циклораспад.

Более известным из процессов циклоприсоединения является реакция Дильса-Аль­дера, представляющая собой 1,4-присоединение алкенов к сопряженному 1,3-ди­ену с образованием производных циклогексена:

В согласовании с принятой терминологией реакцию Дильса - Альдера относят к про­­цессам [4+2] циклоприсоединения, т.к. в ней учавствует 4π-электронная сис Синхронные (молекулярные) реакции.­тема диена и 2 π-электронная система алкена, который именуется диенофилом. Продукт реакции Дильса-Аль­дера именуют аддуктом. В этой реакции фактически син­хронно рвутся две π-связи в начальных реагентах и сразу образуются две новые σ-связи и одна π-связь в аддукте. Так как σ-связи прочнее π-связей, реакции [4+2]циклоприсоединения экзотермичны, хотя многие из их Синхронные (молекулярные) реакции. обратимы. Оборотный про­­цесс, протекающий при высочайшей температуре, именуется “ретродиеновым распа­дом”, он протекает через повторяющееся переходное состояние и также подпадает под определение перициклических реакций:

Более реакционноспособными диенофилами являются алкены CH2=CH-X, у ко­торых двойная связь связана с электроноакцепторной группой X=COOR, C(=O)R, NO2, CN Синхронные (молекулярные) реакции. и т.д., а более активными диенами являются диены, содержащие элект­ронодо­нор­ные группы. При всем этом верхняя занятая молекулярная орбиталь донора (диена) взаи­модействует с нижней свободной МО акцептора (диенофила).

Реак­ция Дильса-Альдера стереоспецифична, т.е. имеет место только цис-присоединение к двойной Синхронные (молекулярные) реакции. связи.

Таким макаром, конфигурации диена (цис-) и диенофила (цис- либо транс-) сохра­няются при образовании аддукта:

В особенности просто протекает циклоприсоединение с образованием бициклической системы (при использовании повторяющегося диена), к примеру,

При всем этом в большей степени появляется изомер с транс-расположением заместителя в алкене и метиленового мостика в бициклической системе (эндо Синхронные (молекулярные) реакции.-изомер).

В качестве второго примера перициклических реакций можно привести реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения, либо [3+2]-циклоприсоединения, где молекула, которую можно представить в виде 1,3-диполя, реагирует с этиленовым (либо ацети­лено­вым, нитрильным и др.) куском другой молекулы, именуемой диполяро­фи­лом, с образованием 5-членного гетероцикла. Примеры 1,3-диполей приведены ниже:

В Синхронные (молекулярные) реакции. переходном состоянии этой реакции происходит повторяющаяся перестройка

π-элект­­­ронного облака. Такое переходное состояние с радиальный делокализацией электронов именуется перициклом:

Простейшей реакцией циклоприсоединения является димеризация этилена с об­ра­зо­ванием циклобутана ([2+2] –циклоприсоединение). Но, в отличие от вышепри­веденных типов циклоприсоединения, она проходит исключительно в критериях фотохими­ческой активации при Синхронные (молекулярные) реакции. облучении ультрафиолетовым светом. Для разъяснения этого факта разглядим нрав взаимодействующих молекулярных орбиталей:

Таким макаром, из 2-ух π-связей молекул этилена образуются две σ-связи молекулы циклобутана. Эти π-орбитали именуются перициклическими и играют определя­ю­щую роль в реакции. Для прохождения реакции нужно, чтоб верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) донора вступала Синхронные (молекулярные) реакции. во взаимодействие (перекрывание) с нижней свободной орбиталью (НВМО) акцептора:

Но такое перекрывание нереально по суждениям симметрии, т.к. пере­кры­­ваться могут МО, у каких символ волновой функции схож в области перекрыва­ния. Для 2-ух молекул этилена в главном электрическом состоянии это условие не соб­лю­дается. Но при Синхронные (молекулярные) реакции. электрическом возбуждении УФ светом один электрон пере­ходит с ВЗМО на разрыхляющую π*-орбиталь и в таком виде молекула этилена мо­жет взаимо­действовать с акцептором, приводя к образованию продукта циклопри­соединения.

7.2.2 Электроциклические реакции.

Электроциклической реакцией именуется циклизация методом образования σ-связи меж концевыми атомами линейной сопряженной системы π-связей, также оборотный Синхронные (молекулярные) реакции. процесс разрыва этой σ-связи в циклоалкенах (циклополиенах). Как и цикло­при­сое­ди­нение, электроциклические реакции являются или термически, или фотохимии­чески активируемыми. Эти реакции всегда стереоспецифичны, т.е. стереоизомерные реагенты в одних и тех же критериях реакции образуют стереоизомерные продукты.

Так, цис-3,4-диметилциклобутен при нагревании до 1750С образует только Синхронные (молекулярные) реакции. транс-цис(2Z,4E)-2,4-гексадиен, а транс-3,4-диметилциклобутен – транс-транс(2E,4E)-2,4-гексадиен:

При раскрытии напряженного четырехчленного цикла снимается угловое напря­жение, потому реакция идет в сторону ациклических соединений. Но имеются примеры и другого рода, когда более размеренным оказывается повторяющийся продукт. Так, цис-транс-2,3-дифенил-1,4-динитробутадиен-1,3 при нагревании циклизуется Синхронные (молекулярные) реакции. до цис-1,2-динитро-3,4-дифенилциклобутена:

Наблюдаемая стереоспецифичность обоснована тем, что группы, связанные с кон­­ца­ми сопряженной диеновой системы, поворачиваются в процессе раскрытия цикла в одном и том же направлении. Такое вращение именуется конротаторным.

Оборотная реакция циклизации бутадиенов в циклобутены также должна быть конро­таторным процессом, но почти всегда она Синхронные (молекулярные) реакции. термодинамически нерентабельна.

Другим примером электроциклических реакций может служить циклизация гексатриенов в производные циклогексадиена:

В этих случаях циклизация термодинамически прибыльна. Данная реакция также сте­рео­­­специфична. Так, E, Z, E- окта-2,4,6-триен циклизуется исключительно в цис-диметилцикло­гек­садиен, а E, Z, Z-октатриен дает только транс-изомер циклогексадиена. При всем Синхронные (молекулярные) реакции. этом заместители на концах триеновой системы поворачиваются в процессе циклизации в обратные стороны, т.е. дисротаторно.

Таким макаром, 4π-электронные системы претерпевают конротаторное перевоплощение, а 6 π-электронные - дисротаторное.

Электроциклические реакции тщательно исследованы Лауреатами Нобелевской премии 1965 г. Р.Вудвордом и Р. Хофманом. Согласно их исследованиям, стерео­специфичность электроциклических реакций разъясняется тем, что Синхронные (молекулярные) реакции. они под­чи­няются орбитальному конт­ролю, а конкретно тем, что стереохимия таких реакций определяется качествами сим­метрии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) напарника с открытой цепью. Это предположение основано на допущении, что в процессах, включающих пере­распределение электрической плотности, конкретно электроны с высшей энергией, т.е. занимающие ВЗМО Синхронные (молекулярные) реакции., имеют главное значение. Так, для бутадиена ВЗМО имеет последующие характеристики симметрии (А):

Для образования связи меж концами сопряженной системы по­ло­жительная толика орбитали первого углеродного атома должна перекрываться с положитель­ной толикой орбитали 4-ого атома (либо отрицательная с отрицательной). Это перекрывание может быть достигнуто только при Синхронные (молекулярные) реакции. конротаторном вращении.

В то же время для 6π-орбитальных систем ВЗМО имеет строение (В).

В данном случае дисротаторное замыкание цикла обеспечивает пере­­крывание одно­имен­ных (положительных или отрицательных) толикой орбиталей С-1 и С-6. В общем случае тепловые (4q+2, где q= 0, 1, 2, 3….) - электрические реакции происходят дисрота­тор­но, а тепловые (4r, r=1, 2, 3…. ) - электрические Синхронные (молекулярные) реакции. реакции протекают конро­таторно Для фотохимически инициированных реакций все должно быть напротив.

7.2.3 Сигматропные сдвиги (внутримолекулярные перегруппировки).

Перегруппировкой именуется процесс перемещения мигрирующей группы (W) от 1-го атома молекулы к другому, которое сопровождается разрывом одной и образованием другой σ-связи:

Атом А именуют исходным местом передвижения, атом В – конечным местом миг Синхронные (молекулярные) реакции.­ра­ции. Атомы А и В могут быть связаны вместе либо разбиты промежуточ­ными группами, к примеру, -CH2- либо –СН=. Мигрирующая группа может быть одноатомной (к примеру, W=H либо Br) либо многоатомной (Alk, Ar и т.д.)

Все перегруппировки делятся на два типа: межмолекулярные и внутримолекуляр­ные. В Синхронные (молекулярные) реакции. первом случае группа W вполне утрачивает связь с атомом А и может при­соединиться к атому В другой молекулы. Во 2-м случае связь W с системой А-В не­прерывно сохраняется, т.е. перегруппировка протекает через повторяющееся переходное

состояние. Таким макаром σ-связь W-B , существующая в конечном продукте , образу­ется синхронно Синхронные (молекулярные) реакции. с разрывом σ-связи W-A. Для этого процесса можно представить два других переходных состояния

Пунктирные полосы в структурах I и II означают отчасти образовавшиеся и частич­но разорванные связи. При всем этом в структуре II участвующие в реакции электроны обра­зуют циклическую систему, а в структуре I-ациклическую Синхронные (молекулярные) реакции. си­сте­­му. Повторяющаяся элект­ронная система может быть ароматичной (по Хюккелю) либо антиароматической, т.е. более либо наименее устойчивой по сопоставлению с ациклической системой.

Подавляющее большая часть внутримолекулярных перегруппировок протекает через ароматичное переходное состояние, к примеру, 1,2-сдвиги в карбокатионах:

Если перегруппировка идет через ароматичное повторяющееся переходное состояние с полной радиальный делокализацией Синхронные (молекулярные) реакции. электронов (структура II) , то ее можно отнести к перициклическим реакциям. В согласовании с систематизацией Вудворда- Гофмана такие процессы именуют сигматропными сдвигами. Почти всегда сигматропные перегруппировки представляют собой миграцию σ-связи, примыкающей с од­ной либо 2-мя сопряженными π-системами. Любой из концов этой σ-связи в начальном состоянии обозначается цифрой Синхронные (молекулярные) реакции. 1, а конечное положение мигрируюшей σ-связи обозначается цифрами i и j. Реакция именуется [i,j] –сигматропным сдвигом, если σ-связь из положения 1,1 перебегает в положение [i,j]. Так, приведенная выше реакция будет называться [1,2]-сигматропным сдвигом;миграция водорода повдоль аллильной системы представляют собой [1,3]-сигматропный сдвиг:

По нраву конечного места передвижения перегруппировки делятся Синхронные (молекулярные) реакции. на четыре типа:

7.2.3.1 Перегруппировки к электронодефицитному центру, которые именуются нуклеофильными либо анионотропными перегруппировками:

Сюда относятся перегруппировки карбокатионов, карбенов и нитренов. Такие пере­груп­пировки в электронодефицитных системах время от времени именуют секстетными, т.к. ко­неч­ное место передвижения имеет секстет электронов заместо октета. Примеры нуклео­фильных перегруппировок к электронодефицитному атому Синхронные (молекулярные) реакции. азота приведены ниже.

7.2.3.2 Перегруппировка Гофмана, состоящая в реакции первичного амида с ги­по­бро­­ми­том натрия (NaBrO) и приводящая к образованию амина, укороченного на один угле­родный атом .

Первичным продуктом перегруппировки является изоцианат, который в критериях реак­ции гидролизуется до спонтанно декарбоксилирующейся замещенной карбаминовой кислоты:

Механизм перегруппировки Гофмана Синхронные (молекулярные) реакции. имеет вид:

Поначалу амид бромируется по азоту , N-бромамид отщепляет протон под действием гидроксил-иона и претерпевает [1,2 ]-сигматропный сдвиг.

7.2.3.3 Перегруппировка Курциуса представляет собой пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов:

Механизм ее сходен с перегруппировкой Гофмана:

7.2.3.4 Перегруппировка Шмидта происходит при кислотно-катализируемом при­сое­­динении азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам Синхронные (молекулярные) реакции., альдегидам либо кетонам:

Образующийся в итоге перегруппировки изоцианат, как и в реакции Гофмана, в присутствии воды преобразуется в амин. Катализатором перегруппировки Шмидта в большинстве случаев является концентрированная H2SO4, протонирующая карбоновую кислоту:

7.2.3.5 Перегруппировка Бекмана состоит в превращении оксимов в замещен­ные

амиды под действием сильных кислот Бренстеда либо Синхронные (молекулярные) реакции. PCl5. Почти всегда мигрирует

группа, находяща­яся в транс-положении к ухо­дящей группе, кото­рой при катализе кислотами Бренстеда является вода:

7.2.4 Перегруппировки к электроноизбыточному центру, либо электрофильные перегруппировки:

К ним относятся, а именно, перегруппировки Стивенса, Мейзенгеймера и Вит­тига.

7.2.4.1 Перегруппировка Стивенса.

При обработке сильными основаниями четвертичных солей аммония, имеющих у атома углерода Синхронные (молекулярные) реакции., связанного с азотом, ацидифицирующую группу Z (Z=Ph, RC=O, –CN и др.) , происходит перегруппировка согласно нижеприведенной схеме:

7.2.4.2 Перегруппировка Мейзенгеймера, в какой оксид третичного амина при нагре­вании перегруппировывается в замещенный гидроксиламин:

7.2.4.3 Перегруппировка Виттига, которую претерпевают обыкновенные эфиры при дейст­вии магнийорганических соединений, превращаясь в алкоголяты Синхронные (молекулярные) реакции. лития:

Обозначенные перегруппировки представляют собой 1,2-алкильные сдвиги и именуются анионными 1,2-сдвигами.

7.2.4.4 Перегруппировки свободных радикалов.

Примером 1,2-перегруппировки свободных радикалов может служить миграция ато­ма хлора, происходящая в процессе реакции 3,3,3-трихлорпропена с Br2 в присутствии пероксидов:

7.2.4.5 Перегруппировки нейтральных π-систем.

Перегруппировки типов 7.2.3.2 - 7.2.3.5 и 7.2.4.1 - 7.2.4.4 имеют место в карбо­кати­о­нах, карбанионах либо сво­бодных радикалах Синхронные (молекулярные) реакции.. Эти частички обычно малоустойчивы и имеют куцее время жиз­ни. Но это не означает, что в процессе перегруппировки происходит полный раз­рыв связи с уходящей группой с образованием свободного катиона, аниона либо радикала. Почти всегда мигрирующая группа начинает перебегать к ко­нечному месту передвижения еще до того Синхронные (молекулярные) реакции., как вполне сформировался ионный либо конкретный центр. В связи с этим перегруппировки типов 7.2.3.2 - 7.2.3.5 и 7.2.4.1 - 7.2.4.4 именуют перегруп­пи­ровками в насыщенных системах.

4-ый тип перегруппировок наблюдается в ненасыщенных π-электронных системах при тепловой либо фотохимической активации этих очень устойчивых в обыденных критериях молекул.

Примером может служить [3,3]-сигматропная перегруппировка Коупа, в которую вступают Синхронные (молекулярные) реакции. 1,5-гексадиен и его алкильные производные при нагревании до ~300оС. Эта реакция 6-электронная и ее переходное состояние можно рассматривать как итог взаимодействия 2-ух аллильных π-систем:

Такое переходное состояние припоминает 6π-электронную систему бензола, но, в отли­чие от бензола, аллильные куски сдвинуты друг относительно друга и пере­крываются не обеими Синхронные (молекулярные) реакции., а только

одной толикой концевых р-орбиталей:

Использованная литература:

1. В.Ф.Травень, Органическая химия, т.1,2 (учебник для Вузов). Москва, ИКЦ ”Академкнига”, 2004.

2. О.А.Реутов, А.Л.Курц. К.П.Бутин, Органическая химия, в 4-х частях, 2-ое изд., Москва, Двучлен. Лаборатория познаний,2005.

3. П.Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, 4-ое изд., Москва, Химия Синхронные (молекулярные) реакции., 1991.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение…………………………………………………………………………………….3

1. Систематизация устройств реакций по нраву разрыва и

образования связи…………………………………………...............................................4

1.1.Гомолитические реакции………………………………………………………........4

1.2.Гетеролитические, либо ионные реакции……………………………….………......6

1.2.1. Карбокатионы…………………………………………………………...........6

1.2.2. Катионы с зарядом на гетероатоме. ………………………………………...7

1.2.3. Карбанионы……………………………………………………………………9

1.2.4. Реакции ионов………………………………………………………………..11 1.2.5.Нуклеофильные и электрофильные реагенты и реакции…......................................14

2 Систематизация гетеролитических реакций по типу перевоплощения субстрата………...17

2.1. Реакции замещения…………………………………………………………………….17

2.2. Реакции присоединения……………………………………………………...........19

2.3. Реакции элиминирования……………………………………………….................21

2.4. Мономолекулярная фрагментация………………………………………………..24

3. Стереохимические нюансы Синхронные (молекулярные) реакции. нуклеофильного замещения……………………………..25

4. Корреляция характеристик нуклеофильности…………………………………………….30

5. Особенности разных типов нуклеофильного замещения……………………… ...34

5.1. Анхимерное содействие…………………………………………………………34

5.2. Нуклеофильное ароматичное замещение…(SNAr)………………………….35

5.3. Анион-радикальное нуклеофильное замещение (SRN1)………………………36

5.4. Викариозное нуклеофильное замещение SNHAr)……………………………...37

5.5. Мономолекулярное нуклеофильное ароматичное замещение (SN1)………38

6. Электрофильное ароматичное замещение (SEAr)…………………………………..38

7. Синхронные (молекулярные) реакции………………………………………………...40

7.1. Мономолекулярные синхронные процессы…………………………………….40

7.2. Бимолекулярные синхронные реакции………………………………………. 42

7.2.1. Циклоприсоединение - циклораспад………………………………… .42

7.2.2. Электроциклические реакции………………………………………….45

7.2.3.Сигматропные сдвиги(внутримолекулярные перегруппровки Синхронные (молекулярные) реакции.)……. .47

7.2.3.1 Перегруппировки к электронодефицитному центру………………..49

7.2.4. Перегруппировки к электроноизбыточному центру………………... 51

Перечень литературы………………………………………………………………………. 53


sinagoga-kniga-razdaetsya.html
sinaps-himicheskij-mehanizm-peredachi-impulsa.html
sinapsi-i-ih-klassifikaciya.html